引言

理想的石墨烯是一種sp2雜化的碳原子單層，碳原子組成六元環(huán)并按照蜂窩狀排列。然而，蜂窩晶格中的結(jié)構(gòu)缺陷如五元環(huán)、七元環(huán)或八元環(huán)通常存在于石墨烯樣品中并引起石墨烯扭曲而偏離平面。負(fù)曲線化的石墨烯小型離散片段（被稱為納米石墨烯）是有用的石墨烯缺陷模型。最近，小型的扭曲狀石墨烯片段如C80H30和TB8C已被實(shí)驗(yàn)合成。作為納米碳家族的新成員，納米石墨烯被認(rèn)為是一種新型碳材料。目前為止，納米石墨烯的潛在應(yīng)用仍然沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)探究。

由于其在儲(chǔ)氫方面的巨大潛力，金屬原子在二維（2D）平面結(jié)構(gòu)上的吸附已經(jīng)得到廣泛研究。2D納米材料可作為金屬原子的良好襯底。本征石墨烯曾被認(rèn)為是潛在的金屬吸附底物，卻只表現(xiàn)出極弱的金屬吸附能力。相反，類石墨烯平面結(jié)構(gòu)如摻雜石墨烯、缺陷石墨烯和硅烯則更易吸附金屬原子。其中，缺陷石墨烯有著一些缺點(diǎn)如難于人工合成、缺陷不易控制和預(yù)測(cè)等。而作為另一種形式的石墨烯，納米石墨烯同樣有著作為金屬吸附基底的潛力。納米石墨可以被化學(xué)合成并且相當(dāng)穩(wěn)定，與缺陷石墨烯相類似，TB8C正中的八邊形缺陷有可能是強(qiáng)的金屬結(jié)合位點(diǎn)。

模擬方法及參數(shù)設(shè)置

所有的DFT計(jì)算采用DMol3軟件完成。GGA-PW91泛函以及DNP基組被用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化與性質(zhì)計(jì)算。OBS型色散校正DFT（DFT-D）被用于描述范德華相互作用。DFT半核贗勢(shì)（DSPP）被用于處理自Ca以后的過(guò)渡金屬。自洽場(chǎng)收斂閾值設(shè)為1 × 10−6 Ha。為了驗(yàn)證計(jì)算可靠性，我們計(jì)算了不同金屬晶體的內(nèi)聚能并將之與實(shí)驗(yàn)值相比較。

模擬結(jié)果及討論

金屬原子在TB8C上的吸附

如圖1所示，TB8C有兩種不同構(gòu)型，二者間的RMSD差異達(dá)到5.6A，表現(xiàn)出了顯著的差異。之前的研究已經(jīng)證明構(gòu)型2是TB8C的基態(tài)形式，我們的計(jì)算確認(rèn)了構(gòu)型2相比于構(gòu)型1總能量更低。更重要的是，金屬原子在構(gòu)型2上的吸附也表現(xiàn)出了較低的總能量。因此，考慮到實(shí)際應(yīng)用，在接下去的計(jì)算中我們采用構(gòu)型2作為金屬吸附基底。

圖1. (a) TB8C的分子結(jié)構(gòu) (b) TB8C構(gòu)型1與構(gòu)型2的側(cè)視圖 (c) 初始吸附構(gòu)型

為了證明納米石墨烯TB8C相比于石墨烯在吸附金屬原子方面的優(yōu)勢(shì)，我們將之與結(jié)構(gòu)相似的石墨烯納米塊C48H20進(jìn)行了比較。如圖2所示，TB8C相較于C48H20表現(xiàn)出了顯著較強(qiáng)的金屬原子吸附能力。根據(jù)前線軌道（FMO）分布，我們發(fā)現(xiàn)TB8C的扭曲結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其FMO主要分布于中心吸附位點(diǎn)，而C48H20的FMO則呈離域化分布，與此同時(shí)，TB8C較高的HOMO能級(jí)使其更易于給出電子，較窄的HOMO-LUMO能級(jí)差則體現(xiàn)了TB8C有更強(qiáng)的化學(xué)活性。

圖2. 計(jì)算所得的金屬原子在TB8C和C48H20上的吸附能之間的比較，計(jì)算所得的金屬內(nèi)聚能同樣與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較

TB8C的衍生物

由于TB8C在吸附金屬原子方面相比于缺陷石墨烯而言仍然偏低，且可以穩(wěn)定吸附的金屬原子局限于堿金屬，因此本文同樣考慮了TB8C進(jìn)行基團(tuán)改性后的衍生物的金屬吸附性能。四種通用的官能團(tuán)（–CH3, –NH2, –OH, –F）被用于取代TB8C最外圍六元環(huán)上的氫原子。取代后的TB8C衍生物分別簡(jiǎn)稱為OM-TB8C、OA-TB8C、OH-TB8C、OF-TB8C，其中OM-TB8C已被成功合成。在下文中TB8C及其衍生物將被統(tǒng)稱為納米石墨烯。

圖3. (a) C48H20、TB8C及其衍生物上的靜電勢(shì)分布 (b) 堿金屬與堿土金屬原子在不同種類納米石墨烯上的吸附能

如圖3所示，納米石墨烯對(duì)金屬原子的吸附能力與取代基相關(guān)，對(duì)于同一金屬原子，不同的TB8C衍生物顯示出相同的吸附能力次序，即OF-TB8C < OH-TB8C < TB8C < OM-TB8C < OA-TB8C。對(duì)每種金屬原子，OA-TB8C均有著最高的吸附能，相反，氟取代的TB8C其金屬原子吸附能力最弱。如圖3所示，我們的計(jì)算結(jié)果表明氨基的修飾可以顯著提升納米石墨烯對(duì)金屬原子的吸附能力。對(duì)于文章所考慮的24種金屬原子，OA-TB8C的吸附能力均是最強(qiáng)，其金屬吸附能平均比TB8C要高23%（見(jiàn)圖4）。OA-TB8C對(duì)各金屬原子的吸附規(guī)律與TB8C高度一致，表明氨基的修飾雖然提升了納米石墨烯的金屬吸附能力，但并沒(méi)有改變其中的成鍵規(guī)律，因此在以下的討論中，OA-TB8C被用作納米石墨烯的代表加以討論。

圖4. TB8C與OA-TB8C的吸附能，以及不同金屬的內(nèi)聚能之間的比較。部分共價(jià)成鍵的金屬-納米石墨烯復(fù)合物的成鍵能同樣以紅線顯示

成鍵分析

為分析成鍵規(guī)律，我們對(duì)M@NG復(fù)合物進(jìn)行了Mayor鍵級(jí)計(jì)算。與金屬成鍵直接相關(guān)的碳原子被標(biāo)記為如圖5(a)所示，不同類型金屬原子與OA-TB8C的成鍵結(jié)構(gòu)及前線軌道分布顯示于圖5(b-l)。金屬原子與納米石墨烯之間的成鍵類型呈現(xiàn)了自左至右沿元素周期表的轉(zhuǎn)變，并與金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型息息相關(guān)。隨著價(jià)電子數(shù)增加，成鍵類型由離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變，VB和 VIB元素與納米石墨烯有著最強(qiáng)的共價(jià)鍵。隨著過(guò)渡金屬d軌道電子趨于飽和，成鍵類型又由共價(jià)鍵向部分共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變。穩(wěn)定的電子構(gòu)型使得Ag和Pd與納米石墨烯之間的鍵級(jí)要弱于III–VI B元素。II B金屬與納米石墨烯離子成鍵是由于它們有著過(guò)渡金屬當(dāng)中最穩(wěn)定的d電子構(gòu)型，這使得最外層的兩個(gè)電子易于失去。III A金屬與納米石墨烯之間為部分共價(jià)鍵，因其價(jià)電子穩(wěn)定性有所提升。

圖5. (a) OA-TB8C上參與金屬成鍵的C原子編號(hào) (b-l) 有代表性的金屬-納米石墨烯復(fù)合物優(yōu)化后的構(gòu)型及其前線軌道分布

成鍵類型反映了對(duì)金屬原子的吸附能力。與OA-TB8C形成金屬鍵或部分共價(jià)鍵的金屬原子其吸附能往往高于或接近它們自身的內(nèi)聚能。相反，強(qiáng)烈共價(jià)成鍵的金屬原子其吸附能都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本身的內(nèi)聚能。

雙金屬原子吸附

雙弧線形的幾何結(jié)構(gòu)使得馬鞍形的納米石墨烯有能力同時(shí)在兩面吸附金屬原子。在納米石墨烯上有著較高吸附能的堿金屬與堿土金屬原子被選作吸附物。雙原子與單原子在OA-TB8C上的吸附比較見(jiàn)圖6。我們的計(jì)算結(jié)果表明兩個(gè)堿金屬原子的平均吸附能僅略微低于單原子吸附時(shí)的情形，其吸附能減少小于25%且仍舊高于對(duì)應(yīng)的金屬內(nèi)聚能。然而，對(duì)于堿土金屬，單個(gè)原子的吸附能減少達(dá)到了50%，且低于各自的金屬內(nèi)聚能。因此，納米石墨烯有著作為堿金屬載體的潛力。

圖6. 單個(gè)金屬原子與兩個(gè)金屬原子吸附于OA-TB8C上時(shí)的吸附能比較

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